聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的工艺改进及研究分析

【摘 要】概述聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。特别对聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液共聚法作了较为系统的介绍和讨论。

【关键词】聚氨酯-聚丙烯酸酯；复合乳液；乳液共聚

0.前言

聚氨酯由于具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽，以及软硬度随温度变化不太大、耐有机溶剂等优点，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是，聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械强度不及丙烯酸树脂。丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但又存在着耐不机溶剂性较差、高湿易发粘、低湿易发脆等缺点。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用，若将两者复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使涂膜的性能得到明显的改善。

最初的聚氨酯-聚丙烯酸酯（PUA）涂料多是以溶剂为分散介质的，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统溶剂型涂料中的挥发型有机化合物（VOC）的排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水型涂料、粉末涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料开发的主要方向。其中PUA复合乳液是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类涂料，具有不燃、无毒、不污染环境等优点，因此被誉为第三代水性PU。

1.合成方法简介

制备PUA复合乳液的方法有以下几种：(1)PU乳液和PA乳液共混交联法；(2)PUA核—壳乳液聚合法；(3)PUA互穿网络乳液聚合法；(4)PUA乳液共聚法。

1.1 PU乳液和PA乳液共混交联法

分别制备纯PU乳液和纯PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，再将两种乳液混合。成膜时，通过交联剂将PU和PA结合起来。PU乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化PU乳液。

1.2 PUA核-壳乳液聚合法

先制备含亲水基团的聚氨酯，将其分散于水中作为种子，然后将丙烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较稳定的复混树脂乳液。据文献报道，PU水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系。加入丙烯酸酯后，由于亲水-憎水效应，丙烯酸酯进入PU胶粒内部聚合，形成具有核-壳结构的PUA乳胶。

1.3 PUA互穿网络乳液聚合法

互穿聚合网络（IPN）是一种特殊的聚合物，其中组成至少有一类为交联结构，它是在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果，比核壳聚合物的相容性更好。因此，自PUA复合乳液开发以来，PUA互穿网络乳液一直备受人们的青睐。PUA互穿网络的制备方法有三：(1)先用溶液法制得含羧基的PU，再用叔受中和并自乳化得PU种子，最后再加入含有丙烯酸丙酯或（和）双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合，从而制得IPN型胶乳。本方法制备过程麻烦，需要另加溶剂和脱溶剂等步骤。(2)先以丙烯酸酯单体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液；然后再在水中将含PU的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合，即得PUAIPN乳液，这种方法的优点是不用有机溶剂，工艺简单，操作方便，是制备PUA复合乳液的可行方法。(3)先分别制得带有官能团的PU乳液和PA乳液交将其混合，缩聚并同时交联，即得互穿网络弹性体PUA。

2.PUA乳液共聚法

2.1不饱和单体法。用含单羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸-β-羟乙基酯、丙烯酸-β-羟丙酯等，与多异氰酸酯反应，剩余未反应的NCO基用仲氨基化合物封端，结晶，提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸类单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。该PUA乳液在稳定性、膜的抗张强度及耐水耐溶剂性方面均比同样组分共混制得的PUA乳液好。此外，共聚时因含氨基甲酸酯键的不饱和单体活性较大，易与丙烯酸酯类单体发生共聚，易制得性能优异的PUA共聚乳液。

2.2大分子单体法。先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂，作为PU、PA共聚桥梁；最后经乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端剂的有：丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸以及（甲基）丙烯酸酐等。

2.2.1用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂用此法制备的PUA共聚乳液具有良好的低温稳定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等优点，特别适用于作外部涂料。

2.2.2用甲基丙烯酸酐作封端剂先合成亲水化的聚氨酯预聚体，然后将此预聚体同（甲基）丙烯酸酐反应，得到带乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯进行乳液共聚，形成PUA复合乳液，该乳液具有优良的机械性能和热稳定性能，并且能长时间稳定。其涂膜的柔韧性随聚氨酯树脂含量改变而改变。

2.3大分子引发剂法该过程的基本步骤如下：(1)PU预聚体的制备：同上。(2)PU预聚体的偶氮化：式(3)共聚物反应式(4)真空蒸馏除去溶剂。(5)与水混合、乳化。据报道：此乳液共聚物能形成具有良好韧性和耐醇，耐热的固化产品，且在共聚过程中，无需加入其他引发剂。但该共聚反应是在溶液中进行的，要得到乳液，需要脱溶剂和加水乳化等步骤，工艺繁锁。日本专利JP95-03110、JP06-17000分别以偶氮二异丙醇、2,2"-偶氮-二<2-羟甲基丙腈>作封端剂，制备了性能优良PUA水性涂料。

2.4双预聚体法先分别合成既含羧基又含羟基的PA预聚体和含有一个NCO基的低分子量PU预聚体。然后将两者共聚，进行扩链，生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的NCO基被封闭并处于胶粒内部疏水聚合物链段中，而含活泼氢的-OH或-COOH则处在胶粒外层亲水链上，因此，该类PUA复合乳液具有很好的静置稳定性，粒径分布比较均一，阴离子型优于阳离子型，但乳液不耐高温，这是因为不同的封端剂有不同的解封温度。结果表明：聚丙烯酸酯中的羟基含量必须能在到与NCO基充分反应完全的程度，而羧基的含量则必须保证经共聚后的在共聚物中的酸值要在20以上，低于20则难以形成稳定的乳液。制备该共聚体的关键是计算好NCO/OH的比值，一般按1:1.3以上较为合适，低于此值则会消耗羧基，使乳液的稳定性降低。若不封闭PU预聚体的剩余NCO基，则可生成三嵌段共聚物。

2.5接枝法通过不饱和多元醇的聚氨酯预聚体或通过不饱和异氰酸酯生成不饱和PU预聚体，然后再与丙烯酸乳液共聚，形成PUA接枝乳液共聚物。以第一种途径为例，其基本过程如下：(1)不饱和PU预聚体的生成：式(2)乳液共聚反应：式。

3．结论

综上所述，制备PUA复合乳液的方法很多，并且复合乳液性能优于单一的PU或PA乳液。嵌段和接枝共聚在微观结构上呈分子尺度的相分离，傲是其涂膜的粘接性、综合机械性能及外观得以较大的改善。因此，尽管PUA乳液共聚法存在着一些问题，但随着研究的不断强化和深入，它必定日臻完善。■

【参考文献】

［１］郭智臣.国内聚氨酯未来分布格局[J].化学推进剂与高分子材料,2010,(01).

［２］郭智臣.中国聚氨酯发展的九大亮点及八大热点[J]. 化学推进剂与高分子材料,2010,(01)．

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