红外光谱法测定生物质燃料中全硫的研究

摘 要：建立红外光谱法测定生物质燃料中全硫含量的方法，采用标准样品校正仪器，拟合校正曲线，研究了该方法的准确度和精密度。结果表明，全硫含量在0%～4.45%范围内，测量值和实际值硫含量线性关系良好，用标准加入法进行回收率实验对方法的准确度进行考察，相对标准偏差为0.76%～1.52%，加标回收率为99.44%～99.89%。与其他检测方法比较，该方法操作简单，检测时间短，自动化程度高。

关 键 词：生物质燃料；硫含量；红外光谱法

中图分类号：TQ 340.7 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）09-1944-03

Determination of Total Sulfur in Biomass Fuels

by Infrared Spectroscopy

SUN Ru-rui， ZHAO Ya-juan， GAO Sun-hui

（Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Inspection and Quarantine Technology Center，

Hainan Haikou 570311，China ）

Abstract： The method for the determination of total sulfur in biomass fuels by infrared spectroscopy was established. The calibration curve was fitted by standard sample calibration instrument. The accuracy and precision of the method were studied. The results showed that the linear correlation between measured sulfur content and actual sulfur content was good in the range of 0%～4.45%， and the recoveries were tested by the standard addition method. The relative standard deviations were 0.76%～1.52% and the recoveries were in the range of 99.44% ～ 99.89%. Compared with other detection methods， the method has the advantages of simple operation， short detection time and high degree of automation.

Key words： Biomass fuel； Sulfur content； Infrared spectroscopy

石油、煤炭和天然气是我国目前主要消耗的能源，随着化石能源的不断开采，逐渐的枯竭，能源缺乏问题越来越严重，环境问题也逐渐严重，如全球气温变暖海平面上升、水污染、损害臭氧层威胁地球生命、雾霾、释放硫化物和氮化物引起酸雨等[1]。因此， 研究开发和探索新的可再生和环保的能源已成为当今社会必须完成的重大任务之一。在我国，生物质能源的利用不但可以缓解化石能源缺乏问题和减少环境污染，而且还可以在某种程度上还助于解决“三农”问题[2]。生物质能源可以转化为固态、液态和气态能源，是可再生能源，对环境保护起着重要作用，是将来最有可能替代化石能源之一[3-5] 。

目前，生物质燃料热化学转化方式主要直接燃烧、液化、气化和热裂解[6]。直接燃烧主要应用于电厂发电、锅炉供热和钢厂炼钢，沼气工程是生物质燃料气化应用主要方式，随着农村利用沼气池的普及，也改善了农村村容村貌。

生物质燃料是清洁的可再生能源，是取之不尽，用之不竭的可再生能源，其主要成分是木质纤维素，主要含有碳、氢、氧及少量的氮、硫和汞等元素[1]。生物质燃料中硫燃烧后生成SO2 遇水生成亚硫酸，亚硫酸遇到氧气就生成硫酸而形成酸雨，不仅对名胜古迹腐蚀，同时还会破坏农作物生长 [7]。含硫量高的燃料再燃烧的过程中还会腐蚀锅炉和管道，从而减少锅炉的使用寿命。所以研究一种快速和准确测定生物质中全硫的方法非常至关重要。

目前，全硫的测定方法主要有库仑滴定法[8，9]，高温燃烧中和法[10]艾氏卡重量法[11-13]和红外光谱法[14，15]。艾氏卡重量法精密度虽然很高，但是检测速度慢，不能及时指导生产作业，一般只用于仲裁，平常检验不推荐。 高温燃烧后采用的中和法是应用最广泛的方法，是一种常规检测方法，缺点是检测周期太长，而且对于硫含量低的和硫含量高的样品检测准确性不好[16]。库仑法其特点是在20～30 min 内就能得出化验结果，实验操作简单，性能稳定，检测结果稳定性高。与库伦法相比，高温燃烧红外光谱法在几分钟就可以完成检测，其仪器自动化程度较高，操作简单，更加适用于大批量的检测，该方法已被列入ASTM标准和国家标准[17]，說明该方法具有国际通用性和先进性。目前这些测定全硫的方法主要应用于煤炭和矿产品中，在生物质燃料中的应用未见报道。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

1.1.1 试剂

煤物理化学成分分析标准物质（国家煤炭质量监督检验中心）

1.1.2 仪器

5E-CS100自动红外测硫仪（长沙开元仪器股份有限公司）

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

将颗粒生物质燃料用粉碎机粉碎，采用盘式研磨机进一步研磨使粒度小于116 μm以下。将研磨后的样品在105 ℃下烘干至恒重。

1.2.2 工作原理

在1 300 ℃高温和氧气流下，样品被充分燃烧分解，样品被分解成水蒸气、颗粒物、SO2和少量的SO3，这些物质随着气流被带到玻璃棉处，颗粒物被滤除，然后接着被气流带着通过高氯酸镁，水蒸气被吸附，最后通过测硫红外检测池，利用SO2对红外光选择性吸收的特性，根据朗伯比尔定律，通过电路将气体浓度转换成电压信号来计算煤中全硫的含量。

1.2.3 仪器条件

氧气流量：（4.0±0.2）L/min；抽气流量：（3.0±0.1）L/min； 高温炉温度：1 300 ℃；恒温室：48 ℃。

1.2.4 测定方法

启动分析仪器，设定恒温室温度和高温炉温度，仪器温度达后继续稳定30 min，待机吹扫10 min，通入 3 L/min氧气。在测定样品前，可测1-2个废样调节气路，再用两种标样对仪器漂移标定，然后称取一定质量的样品，分析样品。

2 结果与讨论

2.1 校正曲线的绘制

准确称取0.2 g标准煤于样品舟中，按1.2.3实验条件进行实验，实验结果如表1所示，以测量值为横坐标，实际值为纵坐标，进行直线校正，绘制校正曲线如图1所示。从表1可得，硫含量在0～4.45%范围内，测量值和实际值有很好的线性关系，校正曲线方程为Y=0.9958x+0.0082。

2.2 生物質燃料中全硫含量的测定

用所建立的方法对生物质燃料样品中全硫含量进行分析，得到谱图如图2所示，分析谱图可知，此生物质燃料中含有硫含量，分析时间为60 s左右，大约10～30 s，峰面积最大。取生物质燃料样品，连续进样6次，生物质燃料中硫的含量取平均值及其相对标准偏差（RSD）值结果见表2。从表2可以看出，相对标准偏差11.92%，结果表明仪器精密度良好。

2.3 精密度和准确度

准确称取0.200 0 g样品，以此作本底，分别准确加入0.1000 g GBW11126、GBW11103j和GBW11107r，其含硫量分别2.60、3.60和9.30 mg，平行测定5次，计算方法的精密度（RSD）和回收率，结果见表3。

由表3可知，此方法加标回收率为99.44%～99.89%，相对标准偏差为0.76%～1.52%，说明此方法测定生物质中全硫精密度高和准确度高。

3 总结

生物质燃料中含有少量的硫含量，是一种环保、可再生的洁净能源。本文采用红外光谱法测定生物质燃料中全硫，硫含量在0%～4.45%范围内，测量值和实际值具有良好线性关系，用标准加入法进行回收率实验对方法的准确度进行考察，相对标准偏差为0.76%～1.52%，加标回收率为99.44%～99.89%，此方法测定生物质燃料中全硫具有高的精密度和准确度。与其他检测方法比较，该方法操作简单，检测时间短，自动化程度高。

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